Забронировать нельзя, да и нет такой необходимости.
Смотрите только, если есть приписка, что Pociąg objęty całkowitą rezerwacją miejsc, тогда надо на вокзале кроме билета купить еще и miejscówkę (5-8 злотых). Если будете на поезде ехать покупайте билет сразу туда и обратно, т.е. скажем от Кузницы до Вроцлава и из Вроцлава до Кузницы, тогда дешевле получится и не надо будет бегать по вокзалам очередные билеты покупать.
Если планируете ехать туда в выходные (c 18:00 в пятницу до 06:00 в понедельник) можете купить т.н. Bilet turystyczny (от Przewozy Regionalne) стоит 67 зл и можно на этом билете ездить сколько захочется в течение выходных.
А еще можете посмотреть на сайте Польского буса -
http://www.polskibus.com - здесь, как в авиалиниях чем раньше забронируете билет, тем дешевле. Недостатки: билет можно купить только онлайн. Из Белостока автобус ездит только до Варшавы. Достоинства: новые удобные автобусы, пунктуальные водители, Wi-Fi, ненужно с собой таскать билеты, достаточно сказать водителю код брони, конкретные цены.